БІОФІЗИКА РОСЛИН - Ю. І. Посудін - 2004

І. ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОСЛИННИХ КЛІТИН ТА ТКАНИН

3. ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПРОЦЕСИ В РОСЛИНАХ

3.2. ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ

Лінійні комбінації функцій, що характеризують стан термодинамічної системи, також можуть бути використані дім характеристики цієї системи; ці комбінації називають термодинамічними потенціалами. До основних термодинамічних потенціалів можна віднести внутрішню енергію U, ентальпію H та вільну енергію Гіббса G.

3.2.1. Ентальпія

Ентальпія Н - термодинамічний потенціал, що характеризує стан макроскопічної системи у термодинамічній рівновазі при виборі як основних незалежних змінних ентропії S та тиску P.

Одиниця вимірювання ентальпії - кДж·моль^-1.

Ентальпія пов'язана з внутрішньою енергією системи співвідношенням:

Звідси можна отримати вираз:

Згідно з першим законом термодинаміки маємо:

отже, з рівнянь (3.11) та (3.12) можна отримати вираз:

Дім оборотних процесів правильне рівняння (3.5), звідки:

Комбінуючи два останніх рівняння, отримаємо:

Для ізобаричних процесів (d=0) рівняння (3.13) можна переписати так:

Таким чином, зміна ентальпії дорівнює отриманому або відданому теплу під час ізобаричного процесу. Саме тому значення зміни ентальпії характеризують теплові ефекти фазових переходів (плавлення, кипіння), хімічних реакцій та інших процесів, що відбуваються при сталому тиску.

Для ідеального газу в умовах ізобаричного процесу елементарна зміна ентальпії становить:

де с - питома теплоємність при сталому тиску, М - маса газу.

Зміна ентальпії визначиться за виразом:

Ентальпія дозволяє оцінити термодинамічні параметри системи. Так, з виразу (3.15) можна визначити температуру об'єм теплоємність системи при сталому тиску

Приклад. Визначити зміну ентальпії водяної пари масою 0,01 кг при ізобаричному нагріванні від 283 К до 303 К, якщо залежність молярної теплоємності (кількості теплоти, що поглинається одним молем речовини при нагріванні на 1 К) від температури описується виразом:

Розв’язання. Молекулярна вага води дорівнює 0,018 кг, отже кількість молів водяної пари дорівнює 0,01/0,018 = 0,56 молів. Підставляємо числові дані у вираз (3.18):

Звідси:

Ентальпія складається з ізотермічно недоступної енергії Е = TS, що не може бути використана для виконання корисної роботи, та вільної енергії G, яка придатна для виконання роботи:

Більш доцільно вимірювати не абсолютні величини енергій, а їхні зміни:

При нескінченно малих змінах стану системи можна переписати останній вираз:

Розглянемо саме зміну вільної енергії.

3.2.2. Вільна енергія Гіббса

У живому організмі багато енергетичних перетворень мають хімічну природу; отже, доцільно визначити кількісні співвідношення, що характеризують, яка робота може бути виконана під час хімічних реакцій. Вирази, що містять зміну ентропії в системі та навколишньому середовищі, непридатні для цього; потрібна функція, яка б не залежала від оточення, але яка б досягала мінімуму у стані рівноваги і була критерієм імовірності протікання реакції та оцінки енергії, необхідної для виконання роботи під час реакції.

Якщо термодинамічний процес супроводжується зміною ентальпії, лише частина цієї зміни витрачається на корисну роботу. З рівняння (3.19) можна отримати вираз, який характеризує різницю між повного енергією системи (ентальпія Н) та енергією, що придатна для виконання роботи (вільна енергія G):

Вільна енергія Гіббса G - функція, яка зручна для описування процесів, що відбуваються при сталій температурі (T = const) і сталому тиску (p = const). По-перше, більшість біохімічних реакцій відбувається при сталій температурі; по-друге, процеси в клітинах та тканинах здійснюються при сталому тиску. Зміна вільної енергії Гіббса для певної реакції, що протікає при сталих температурі та тиску, дорівнює максимальній кількості енергії, яка може бути перетворена у роботу цією системою. При нескінченно малих змінах стану системи можна записати:

Для ізотермічного процесу (dT = 0) останнє рівняння перетвориться у таке:

Використовуючи рівняння (3.15), отримуємо:

Отже, для ізобаричного процесу dp = 0 і dG = 0.

Особливо важливою для характеристики хімічних реакцій є зміна вільної енергії, оскільки завдяки величині та знаку dG можна робити Висновки щодо спрямованості процесу, а також кількості енергії, яка буде потрібна для перетворення даних реагентів у продукти або буде звільнена. Відомо, що всі хімічні реакції досягають стану рівноваги, при якому не відбуваються подальші зміни концентрації реагентів та продуктів реакції. Розглянемо хімічну реакцію А <-> В, де [A] та [B] - концентрації речовин, що беруть участь у реакції. Відношення рівноважних концентрацій речовин називають сталою рівноваги К_p. Зв’язок зміни dG вільної енергії із зміщенням реакції від стану рівноваги наведено на рис. 3.1 [Taiz and Zeiger, 1998]. Звернемо увагу на характерні риси цієї залежності: 1) зміна вільної енергії є дотичною кривої dG = f(K); 2) при досягненні стану рівноваги dG = 0, а сам потенціал досягає мінімального значення G → G_min; усі зміщення реакції від стану рівноваги супроводжуються збільшенням зміни dG вільної енергії; 3) реакції, що протікають із збільшенням термодинамічного потенціалу (dG > 0), потребують поглинання додаткової енергії із зовнішнього середовища і називаються ендергонічними; якщо внаслідок певних процесів термодинамічний потенціал зменшується (dG < 0), такі реакції протікають з виділенням енергії і називаються екзергонічними. Отже, при dG < 0 хімічна реакція - самочинна, при dG > 0 - несамочинна, при dG = 0 настає стан рівноваги.

Рис. 3.1. Зв’язок зміни dG вільної енергії із зміщенням реакції від стану рівноваги.

3.2.3. Зміна стандартної вільної енергії і константа рівноваги

Зміна вільної енергії Гіббса ΔG залежить від багатьох факторів, Що характеризують проходження хімічної реакції, а саме: тиску, температури, концентрації реагуючих речовин. Саме через це доцільно прив'язувати зміну вільної енергії до стандартних умов (для 1 М водних розчинів ці умови становлять р = 1·10² кПа, pH = 7,0 і 7 = 298 К); у такому разі цю величину називають зміною стандартної вільної енергії ΔG₀. При досягненні рівноваги у процесі хімічної реакції зміна стандартної вільної енергії описується рівнянням Вант-Гоффа:

Це рівняння дозволяє, вимірюючи експериментально К_p, визначати величину ΔG₀. Одиниця вимірювання зміни вільної енергії - кДж·моль^-1.

Приклад. Рівняння окислення молекули глюкози в процесі Дихання у стандартних умовах (1 М водний розчин, Т = 298 К, pH = 7,0) має вигляд:

Визначити константу рівноваги, якщо зміна стандартної вільної енергії ΔG₀ = - 2870 Дж·моль^-1.

Розв’язання. Використаємо співвідношення (3.26):

де R = 8,31 Дж·моль^-1·K^-1.

Звідси:

звідки:

К_p = 3,18.

3.2.4. Хімічний потенціал

Біологічні системи є відкритими -речовина вноситься чи виходить за рахунок процесів переносу або хімічних реакцій. Опис таких відкритих систем зручно проводити за допомогою хімічного потенціалу μ, який являє собою зміну будь-якої термодинамічної функції U, Н, F, G, віднесених до кількості молів речовини:

У випадку зміни ентропії маємо:

Зміна внутрішньої енергії термодинамічної системи d являє собою суму добутків екстенсивних параметрів (які переносяться завдяки різниці потенціалів) на інтенсивні параметри (які утворюють різницю потенціалів):

де dS, dV, dl, de, dn - можливі зміни екстенсивних параметрів (ентропії, об'єму, довжини, заряду, кількості молів), T, p, f, ψ, μ - інтенсивні параметри (Температура, тиск, механічна сила, електричний потенціал, хімічний потенціал). Останнє співвідношення отримало назву рівняння Гіббса.

Зміна вільної енергії Гіббса dG при сталій температурі і сталому тиску визначається за виразом dG = dH - TdS. Якщо підставити в цей вираз рівняння Гіббса, знехтуючи усіма складовими функції, крім роботи, затраченої на розширення системи, і хімічної роботи, отримуємо:

Зміна вільної енергії внаслідок додавання (або вилучення) i-того компонента системи, якщо температура, тиск і кількість компонентів є сталі, визначається за виразом:

Для однокомпонентної системи хімічний потенціал є вільною енергією Гіббса для одного моля компонента (G = μ). Для багатокомпонентної системи при даних температурі і тиску загальна вільна енергія становить:

Якщо кількість компонентів збільшується, функція G збільшується пропорційно; це свідчить про те, що вільна енергія Гіббса є таким же інтенсивним параметром, як температура або тиск. Зміна хімічного потенціалу характеризує напрямок, в якому відбувається рух речовини (від високих значень хімічного потенціалу до низьких).

Одиниця вимірювання зміни хімічного потенціалу - кДж·моль^-1.

Розглянемо приклади оцінок хімічного потенціалу для певних ситуацій.

1. Хімічний потенціал для одного моля ідеального газу можна визначити за допомогою рівняння стану ідеального газу (pV = RT). Оскільки робота по розширенню ідеального газу визначається так:

то з урахуванням рівняння стану ідеального газу зміна хімічного потенціалу визначиться за виразом:

Диференціювання рівняння стану ідеального газу призводить до співвідношення (при сталій температурі):

Звідси:

або

Комбінуючи останній вираз з рівнянням стану ідеального газу, отримуємо вираз для зміни хімічного потенціалу при сталій температурі:

Після інтегрування цього виразу отримуємо рівняння:

Хімічний потенціал μ_g = μ_g⁰, якщо тиск газу дорівнює р₀= 1 атм = 1,01325 · 10⁵ Па (стандартне значення).

Тоді:

2. Хімічний потенціал для розчиненої речовини у розчині можна визначити за допомогою рівняння Вант-Гоффа для осмотичного тиску:

де р_осм - осмотичний тиск, R - універсальна газова стала (R = 8,31 Дж·моль^-1·K^-1), Т - абсолютна температура, С_А - концентрація розчиненої речовини.

Робота, що виконується осмотичним тиском над одним молем, дорівнює:

Звідки:

Проінтегрувавши останній вираз, отримуємо рівняння:

Для розчинів вибирають С₀ = 1 моль як стандартне значення. Тоді останній вираз можна переписати для розчиненої речовини:

та для розчинника у розчині:

3. Хімічний потенціал для водяної пари, що знаходиться у рівновазі при сталих температурі та тиску, оцінюється таким співвідношенням:

де індекси «в» та «n» відповідають водній та паровій фазам, а знак «мінус» свідчить про втрати вільної енергії.

З останнього рівняння можна отримати вираз:

тобто умова рівноваги між двома фазами є рівність хімічних потенціалів.

Якщо припустити, що водяна пара є ідеальним газом, то різниця хімічного потенціалу водяної пари, що знаходиться у рівновазі з чистою водою (μ⁰), та хімічного потенціалу цієї пари, що знаходиться у рівновазі з деяким розчином (μ), визначиться так:

де е - пружність водяної пари, Е—пружність насиченої водяної пари.

Якщо Вода та пара знаходяться у стані рівноваги (μ_я = μ_n), то різниця μ — μ⁰ буде відповідати різниці хімічних потенціалів чистої води та води у розчині.

Приклад. У замкнутому об’ємі водяна пара знаходиться у рівновазі з водою при температурі 293 К та тиску 101 325 Па. Визначити різницю хімічних потенціалів води у розчині та чистої води, якщо відносна вологість становить 98 %.

Розв’язання. Підставляємо числові значення у рівняння (3.49):

Отже, здатність води у розчині виконувати роботу зменшується на 49,2 Дж·моль^-1 порівняно з чистою водою.

3.2.5. Електрохімічний потенціал

Виведення суміші речовин зі стану рівноваги можна пов'язати не лише зі зміною вільної енергії Гіббса, але й з градієнтами концентрацій та електричних потенціалів.

Розглянемо ємність, в якій мембрана розділяє два відсіки з незарядженими розчинами, концентрації яких C₁ та С₂. Робота по перенесенню 1 моля розчиненої речовини з першого відсіку (С₁) у другий (С₂) описується рівнянням:

Якщо C₂ > C₁, зміна вільної енергії ΔG > 0 і перенесення розчиненої речовини вимагає роботи.

Процес ускладнюється при перенесенні у розчині електричних зарядів. Нехай позитивні електричні заряди переносяться з першого відсіку у другий. Тоді другий відсік стає позитивно зарядженим відносно першого і на мембрані утворюється різниця потенціалів. Робота по перенесенню 1 моля іонів через мембрану, на якій різниця потенціалів Δφ, характеризується зміною вільної енергії ΔG:

де z - валентність іона, F - стала Фарадея (9,64846 · 10⁴ Кл·моль^-1).

Величина ΔG > 0 при перенесенні позитивних зарядів у відсік, заряджений позитивно, і навпаки.

У реальних ситуаціях біологічних клітин на іони, що рухаються через біологічну мембрану, впливають два градієнти - концентраційний та електричний. Завдяки цьому зміна вільної енергії Гіббса описується рівнянням:

У даному випадку зміна вільної енергії Гіббса, віднесена до кількості молів речовини, отримала назву електрохімічного потенціалу, який дорівнює сумі хімічного потенціалу μ та електричної роботи А_ел по перенесенню іонів через мембрану, а зміна електрохімічного потенціалу дорівнює:

Одиниця вимірювання електрохімічного потенціалу - кДж·моль^-1.