БІОФІЗИКА РОСЛИН - Ю. І. Посудін - 2004

І. ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОСЛИННИХ КЛІТИН ТА ТКАНИН

3. ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПРОЦЕСИ В РОСЛИНАХ

3.1. РІВНОВАЖНА ТЕРМОДИНАМІКА

Термодинаміка - розділ фізики, що вивчає найбільш загальні властивості макроскопічних фізичних систем, які знаходяться у стані термодинамічної рівноваги, та процеси переходу між цими системами.

3.1.1. Параметри термодинамічної системи

Термодинамічна система - сукупність макроскопічних тіл, обмежених чіткою границею, які можуть взаємодіяти між собою та з іншими тілами (зовнішнім середовищем) шляхом обміну з ними енергією та речовиною.

Є три типи термодинамічних систем: 1) ізольована система, яка не обмінюється із зовнішнім середовищем ні енергією, ні речовиною; 2) замкнута система, яка обмінюється із зовнішнім середовищем енергією, але в ній відсутній обмін речовиною; 3) відкрита система, в якій відбувається обмін із зовнішнім середовищем енергією і речовиною. Класична термодинаміка розроблена для ізольованих та замкнутих систем і стосується рівноважних систем. Біологічні ж системи є відкритими, в яких відбуваються нерівноважні процеси.

Будь-яка термодинамічна система характеризується термодинамічними параметрами (змінними) — такими як тиск р, об'єм V, Температура Т, маса m, молярна концентрація n. Термодинамічні параметри, які пропорційні розмірам системи, називаються екстенсивними. До екстенсивних параметрів можна віднести об'єм, масу, молярну концентрацію. Такі параметри, що не залежать від розмірів системи та характеризують локальні властивості системи, називаються інтенсивними. До інтенсивних параметрів можна віднести тиск, температуру. Сукупність параметрів визначає термодинамічний стан системи. Зміна хоча б одного параметра призводить до зміни термодинамічного стану системи. Якщо параметри термодинамічної системи мають цілком певні значення і не змінюються з часом при незмінних зовнішніх умовах, то така система перебуває у рівноважному стані. Рівноважні (або оборотні) процеси протікають у системі таким чином, що викликані ними зміни у стані системи можуть відбутися у зворотній послідовності без Додаткових змін у навколишньому середовищі. Перехід системи з одного стану в інший, що супроводжується зміною термодинамічних параметрів, називається термодинамічним процесом.

3.1.2. Енергія і робота

Енергія - це загальна кількісна міра руху та взаємодії різних видів матерії. Енергія існує в різних формах, які пов'язані одна з одною. В ізольованій системі енергія може переходити з однієї форми в іншу, але її кількість залишається постійною (закон збереження енергії). При переході системи з одного стану в інший зміна енергії не залежить від того, яким способом відбувається перехід, тобто енергія є функція стану системи. Якщо система неізольована, то її енергія може змінюватися або при одночасній зміні енергії оточуючих тіл, або за рахунок зміни енергії взаємодії тіла з оточуючими тілами.

Обмін енергією між закритою термодинамічною системою і зовнішніми тілами може здійснюватися двома різними способами: шляхом виконання роботи та завдяки теплообміну. Енергія, що передається при цьому термодинамічній системі зовнішніми тілами, називається роботою, яка виконується над системою. Енергія, яка передається системі зовнішніми тілами шляхом теплообміну, називається теплотою, що отримується системою від зовнішнього середовища; цей термін може бути використаний для опису переносу енергії з одного місця в інше. Відношення кількості теплоти, отриманої чи відданої системою, до температури, при якій відбувається теплообмін, називають приведеною кількістю теплоти Q/T.

У біології поняття роботи використовується досить широко для опису можливих переміщень під впливом різних сил механічної, осмотичної, електричної та хімічної природи, які зустрічаються або утворюються в живому організмі.

3.1.3. Внутрішня енергія системи

Внутрішня енергія U включає енергію хаотичного (теплового) руху всіх мікрочастинок системи (молекул, атомів, іонів) та енергію взаємодії цих частинок. Внутрішня енергія характеризує стан термодинамічної системи, тобто є функцією стану системи.

Приклад. Один грам води займає об'єм 1 см³. Під час кипіння води з неї вийшло 1 671 см³ пари. Чому дорівнює зміна внутрішньої енергії в цьому процесі?

Розв’язання. Оскільки питома теплота випаровування води дорівнює 22,6·10⁵ Дж·кг^-1 при атмосферному тиску, теплота, що необхідна для перетворення у пару 1 г води, визначиться так:

Робота, що виконується системою, дорівнює:

Звідси зміна внутрішньої енергії становить:

3.1.4. Перший закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки являє собою частковий випадок закону збереження енергії і враховує можливі зміни внутрішньої енергії.

Розглянемо термодинамічну систему, яка знаходиться у процесі переходу від початкового стану до кінцевого, під час якого теплота Q поглинається (або виділяється) і робота Я виконується системою (або над системою). Прикладом такої термодинамічної системи може бути газ, який переходить з початкового стану p_n, V_n до кінцевого стану р_к, V_к при сталій температурі. Якщо вимірювати різницю (Q - А) на різних етапах даного термодинамічного процесу, можна помітити, що вона не змінюється протягом усього термодинамічного процесу. Отже, величина (Q - А) визначається повністю початковим і кінцевим станами і називається зміною внутрішньої енергії системи AU:

Тут A > 0, якщо система виконує роботу над зовнішніми тілами, і А < 0, якщо зовнішні сили виконують роботу над системою.

Таким чином, перехід системи із одного стану в інший супроводжується зміною AU внутрішньої енергії. Зміну AU внутрішньої енергії можна оцінювати шляхом вимірювання теплоти Q, яка поглинається або виділяється системою, та виконаною роботою A. На основі останнього рівняння можна сформулювати перший закон термодинаміки: в ізольованій термодинамічній системі повний запас енергії є величина стала:

у замкнутій термодинамічній системі зміна внутрішньої енергії AU при переході з одного стану в інший визначається кількістю переданої теплоти та величиною виконаної роботи

Коли система набуває нескінченно малих змін стану, перший закон термодинаміки записується так:

У літературі можна зустріти таку форму запису першого закону термодинаміки, як dU = dQ ± dА, де символи 8 означають, що теплота Q і робота А не є функціями стану і, отже, не можуть бути повними диференціалами.

Таким чином, якщо система не обмінюється енергією з навколишнім середовищем, її енергія залишається сталою. Якщо система обмінюється енергією з навколишнім середовищем, цей обмін супроводжується зміною внутрішньої енергії системи. Прикладом застосування першого закону термодинаміки до рослинних об'єктів можна вважати енергетичний бюджет листка. Листя рослини поглинає енергію від навколишнього середовища завдяки прямому сонячному випромінюванню та інфрачервоному випромінюванню довкілля. Одна частина поглинутої енергії перевипромінюється листком, тоді як інша накопичується і витрачається на процес фотосинтезу або зміну температури листка. Згідно з першим законом термодинаміки, хоча й відбувається перетворення поглинутої листком енергії, загальна кількість енергії залишається постійною.

3.1.5. Другий закон термодинаміки

Згідно з другим законом термодинаміки процеси, що пов'язані з теплообміном при кінцевій різниці температур, тертям, дифузією тощо, та які протікають з кінцевою швидкістю - є необоротними, тобто можуть самочинно протікати лише в одному напрямку. В сучасній термодинаміці другий закон термодинаміки формулюється як закон зростання ентропії S. Цю величину часто описують як міру випадковості, безладдя, хаосу. Втім, ентропії можна надати риси термодинамічного поняття.

З курсу фізики відомо, що температура - це фізична величина, що характеризує стан термодинамічної рівноваги макроскопічної системи. Температуру визначає середня кінетична енергія молекул речовини. Будь- яка молекулярна система, температура якої не дорівнює абсолютному нулю (-273 °С = ОК), характеризується певного тепловою енергією Е завдяки коливальним чи обертальним рухам молекул та їхньому просторовому переміщенню. Причому, ця енергія не може бути використана для виконання корисної роботи, через що вона отримала назву ізотермічно недоступної енергії. Кількісно ця енергія визначається як E = TS, де Т - абсолютна температура, S - ентропія. Для даної температури величина теплової енергії залежить від здатності молекул речовини брати участь у хаотичному русі - чим більше молекул здатні вільно рухатися, тим більшу теплову енергію має система, тим більша неупорядкованість системи і тим більша ентропія такої системи. Слід очікувати, що при температурі абсолютного нуля, коли припиняється будь-який молекулярний рух, ентропія повинна також дорівнювати нулю (це твердження відповідає третьому закону термодинаміки). Природні системи мають тенденцію до таких змін, які супроводжуються збільшенням невпорядкованості. Біологічні макромолекули, такі як білки, в яких відбуваються різноманітні рухи, мають меншу ентропію, ніж амінокислоти, з яких складаються білки. Отже, ентропія - це міра неупорядкованості при необоротному розсіюванні енергії й являє собою функцію стану термодинамічної системи. Одиниця вимірювання ентропії - Дж·кг^-1.

Для дослідження термодинамічних систем доцільно застосовувати не саму ентропію, а її зміну AS. При нескінченно малій зміні стану системи зміна ентропії ^дорівнює або більша, ніж значення поглинутої системою елементарної приведеної теплоти dQ/T:

Для системи, що не здійснює теплообмін із зовнішнім середовищем, dQ = 0, і останнє рівняння перетворюється у таке:

Тут символ" =" відповідає оборотним, а символ" >" - необоротним процесам.

Для оборотних процесів ентропія залишається сталою, а для необоротних ентропія зростає. Таким чином, можна сформулювати другий закон термодинаміки: в ізольованій макроскопічній системі ентропія при будь-якому реальному процесі або зростає, або залишається незмінною.

Отже, основні тенденції в можливих змінах ентропії можна сформулювати так:

1. В ізольованій системі, в якій проходять оборотні процеси, ентропія зберігає стале значення:

2. В ізольованій системі, в якій проходять необоротні процеси, ентропія зростає:

3. Під час термодинамічної рівноваги ентропія досягає максимального значення:

Другий закон термодинаміки для необоротних процесів показує напрямок процесу: необоротні процеси завжди відбуваються у напрямку зростання ентропії. Отже, можна ввести ще одне визначення ентропії: це така функція стану системи, яка визначає напрямок протікання довільного процесу — в ізольованій системі ентропія зростає з наближенням до стану рівноваги, а у рівноважному стані вона прямує до максимального значення.

Приклад. Знайти зміну ентропії при плавленні 2 кг льоду, що має температуру 0 °С.

Розв'язання. Зміна ентропії визначається виразом:

де S₁ і S₂ - значення ентропії в початковому і кінцевому станах.

Плавлення льоду масою т при температурі Т супроводжується зміною ентропії:

де l - питома теплота плавлення (3,35·10⁵ Дж·кг^-1). Звідси: