БІОФІЗИКА РОСЛИН - Ю. І. Посудін - 2004

І. ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОСЛИННИХ КЛІТИН ТА ТКАНИН

3. ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПРОЦЕСИ В РОСЛИНАХ

3.3. ЛІНІЙНА НЕРІВНОВАЖНА ТЕРМОДИНАМІКА

3.3.1. Рослини як відкриті термодинамічні системи

У попередніх розділах було розглянуто застосування законів класичної термодинаміки для замкнутих та ізольованих систем. Основним критерієм спрямованості самочинних змін в ізольованій системі є збільшення ентропії, а кінцевим результатом - досягнення стану рівноваги.

Біологічні системи є відкритими термодинамічними системами, оскільки вони обмінюються з навколишнім середовищем енергією і речовиною. Живі організми отримують із зовнішнього середовища поживні речовини та енергію, виділяють продукти метаболізму і теплоту, виконують роботу. Такий безперервний обмін супроводжується зміною нерівноважних станів; життєдіяльність організму, таким чином, являє собою сукупність різних нерівноважних процесів.

Рослини як живі організми є відкритими термодинамічними системами. Постійний обмін енергією та масою дає можливість рослинам знаходитися у стані, далекому від рівноважного. Якщо такий обмін припиниться (що супроводжується переходом відкритої термодинамічної системи у замкнуту чи ізольовану), рослина стає приреченою до загибелі. Щоб запобігти процесу деградації, необхідно забезпечити безперервний потік через рослину енергії та маси з тим, щоб "викачати" ентропію, утворену внаслідок вітальних процесів у рослині.

3.3.2. Стаціонарний стан

Відкритим системам притаманні нерівноважні стани, параметри і властивості, які змінюються з часом. Але, незважаючи на відсутність термодинамічної рівноваги, внаслідок обміну з навколишнім середовищем Організм досягає стаціонарного стану, коли деякі фізичні і хімічні властивості термодинамічної системи зберігаються незмінними протягом тривалого проміжку часу. Приклад моделі нерівноважного та стаціонарного станів наведено на рис. 3.2, а, б [Белановский, 1989]. Тут є вхідний потік, вихідний потік, але рівень води в резервуарі залишається сталим.

Принципові відмінності рівноважного і стаціонарного станів наведено у табл. 3.1.

Рис. 3.2. Гідродинамічні моделі нерівноважного (а) та стаціонарного (б) станів у термодинамічних системах А і Б [Белановский, 1989]ю

Таблиця 3.1. Порівняння термодинамічних функцій для термодинамічних систем

3.3.3. Зміна ентропії у відкритих системах

Зміна ентропії у відкритій системі може відбуватися за рахунок обміну системи енергією та речовиною із зовнішнім середовищем або за рахунок продукції ентропії у самій системі внаслідок внутрішніх необоротних процесів. Загальна зміна ентропії, таким чином, складається з двох незалежних частин:

де d_еS — зміна ентропії системи внаслідок обміну енергією та речовиною із зовнішнім середовищем, d_іS - зміна ентропії завдяки необоротним процесам, що відбуваються у системі.

Порівняємо загальну зміну ентропії для термодинамічних процесів різних типів:

а) для ізольованої системи (немає обміну енергією та речовиною):

б) для замкнутої системи (є лише обмін енергією):

в) для відкритої системи (є обмін енергією та речовиною):

Отже, в будь-якій системі d_іS ≥ 0.

Для ізольованих систем d_eS = 0, тому що рівняння (3.54) перетворюється у таке:

що відповідає класичному формулюванню другого закону термодинаміки для ізольованих систем.

Процеси зміни ентропії внаслідок взаємодії з зовнішнім середовищем можуть бути пов’язані з припливом ентропії в систему (d_eS > 0) або відтоком з останньої (d_eS < 0). Збільшення ентропії відбувається, наприклад, якщо складні біологічні структури розпадаються на простіші або, коли відбувається руйнування рослинної клітини. Зменшення ентропії свідчить про ускладнення організації системи, утворення більш складних структур, ріст рослинних тканин. Таким чином, на противагу класичній термодинаміці ізольованих систем, яка визначає ентропію лише для рівноважних станів, термодинаміка відкритих систем визначає ентропію для будь-якого нерівноважного стану.

Стаціонарним станом називається такий стан системи, при якому ентропія всієї відкритої системи зберігається, тобто повна зміна ентропії дорівнює нулю (dS = 0). Якщо зміна ентропії дорівнює нулю, то d_eS = -d_іS (збільшення ентропії за рахунок внутрішніх необоротних процесів компенсується припливом від’ємної ентропії внаслідок взаємодії системи із зовнішнім середовищем); оскільки d_іS > 0, то d_еS < 0, причому │d_еs│ = d_іS. Ця умова виконується, якщо ентропія, що виробляється усередині системи, повністю розсіюється в довкілля. Можна, таким чином, стверджувати, що відкриті системи у стаціонарному стані живляться негентропією (від’ємною ентропією).

3.3.4. Швидкість зміни ентропії у відкритих системах

Одним з найважливіших понять термодинаміки необоротних процесів є зміна ентропії у часі. Диференціювання рівняння (3.54) призводить до такого виразу:

де — зміна ентропії за часом, яку називають швидкістю продукції ентропії.

Останнє рівняння свідчить про те, що швидкість зміни ентропії системи являє собою суму швидкості обміну ентропією між системою та навколишнім середовищем та швидкості виникнення ентропії усередині системи внаслідок необоротних процесів.

У стаціонарному стані баланс ентропії визначається за виразом:

що свідчить про те, що утворення ентропії в системі компенсується відтоком додатної ентропії у зовнішнє середовище, так що загальна зміна ентропії дорівнює нулю.

У реальній ситуації розвиток живих організмів супроводжується зменшенням загальної величини їхньої ентропії, але слід враховувати, що в інших ділянках зовнішнього середовища відбуваються процеси, що характеризуються утворенням додатної ентропії.

3.3.5. Термодинамічні сила та потік

Реальні біологічні системи не знаходяться у стані рівноваги, оскільки в них протікають процеси, що супроводжуються дисипацією енергії - переходом частини енергії упорядкованого процесу в енергію неупорядкованого процесу, наприклад, в теплоту або випромінювання. Для кількісної оцінки величин d_eS та d_іS для опису будь-якого необоротного процесу вводять терміни термодинамічна сила F та термодинамічний потік де dX - зміна фізичної величини за проміжок часу dt.

Зміну ентропії d_іS можна виразити через ці терміни, незважаючи на природу термодинамічних сил та термодинамічних потоків:

Усі необоротні процеси, що відбуваються у біологічних системах, можна описати рівняннями, які являють собою зміну ентропії як суму k усіх змін, викликаних необоротними потоками dX_k:

Необоротні процеси, внаслідок яких у фізичній системі відбувається просторовий перенос маси, імпульсу, енергії, ентропії, електричного заряду тощо, називаються процесами (явищами) переносу. Процеси переносу, в яких градієнт певної властивості викликає потік тієї ж самої фізичної властивості, називаються прямими процесами переносу. Прикладами прямих процесів є дифузія (потік частинок викликається градієнтом концентрації), теплопровідність (потік тепла викликається градієнтом температури), рух електричних зарядів (потік електричних зарядів викликається градієнтом потенціалу електричного поля). Якщо градієнт однієї фізичної властивості призводить до потоку іншої, йдеться про непрямі (перехресні) процеси переносу. Як приклади можна навести термодифузію або ефект Cope (потік частинок викликається градієнтом температури), дифузійну теплопровідність або ефект Дюфура (потік тепла викликається градієнтом концентрації), термоелектричні явища (потік електричного заряду викликається градієнтом температури). Можливі процеси переносу наведено на рис. 3.3.

Рис. 3.3. Можливі процеси переносу.

Приклад. Розглянемо систему, що складається з двох підсистем 1 та 2, температури яких Т₁ та Т₂ відповідно. Ентропія такої системи складається з ентропій двох підсистем: dS = dS₁ + dS₂ю Припустимо, що теплоту, поглинуту кожною підсистемою, можна подати у вигляді де d_1іQ - теплота, що передається першій підсистемі з боку другої підсистеми, d_1еQ - теплота, що передається першій підсистемі з навколишнього середовища. Тоді, з урахуванням того, що d_1іQ = -d_2іQ, можна визначити зміну ентропії всієї системи:

Тут є потік ентропії, що необоротно переноситься з навколишнього середовища до системи, тоді як є продукція ентропії d_іS за рахунок внутрішніх необоротних процесів у системі. Очевидно, що d_іS ≥ 0, отже d_1іQ > 0, якщо Т₁ < Т₂ та d_1іQ = 0, якщо Т₁ = Т₂. Таким чином, величини d_1іQ тa (1/Т₁ - 1/T₂) будуть мати однакові знаки або обидві дорівнювати нулю. Величина є швидкість продукції ентропії. Оскільки завжди d_iS ≥ 0, то і d_iS/dt ніколи не може бути від’ємною величиною. Отже, швидкість продукції ентропії є добутком швидкості d_1iQ/dt теплового потоку необоротного процесу та рушійної сили (1/Т₁ - 1/T₂), яка дорівнює різниці обернених температур.

3.3.6. Лінійний закон термодинаміки необоротних процесів

Якщо при досягненні рівноваги термодинамічною системою сили і потоки, що викликаються цими силами, зникають, то внаслідок невеликих відхилень від рівноваги слід очікувати лінійні співвідношення між термодинамічними силами та потоками [Біофізика, 2001].

На основі узагальнення відомих емпіричних фактів було сформульовано лінійний закон термодинаміки необоротних процесів: кожний потік являє собою лінійну комбінацію рушійних сил

де J_k - потік; L_kj - лінійний феноменологічний коефіцієнт; F_j - рушійна сила, N - загальна кількість рушійних сил у системі.

Так, у випадку дифузії де — потік речовини, D - коефіцієнт дифузії, S - площа, через яку переноситься речовина, — градієнт концентрації; під час теплопровідності де — потік тепла, k - коефіцієнт теплопровідності, S - площа, через яку переноситься тепло, — градієнт температури.

Слід відзначити, що лінійний закон справедливий при відносно невеликих відхиленнях системи від положення рівноваги.

3.3.7. Принцип симетрії лінійних коефіцієнтів

Лінійні коефіцієнти типу L_kk характеризують прямі процеси переносу, тоді як L описують непрямі процеси переносу завдяки двом необоротним процесам k та у. Складна біологічна система характеризується одночасним протіканням кількох процесів, які можуть бути взаємозв'язаними. Наприклад, у водному розчині сахарози, який знаходиться удвох відсіках, розділених мембраною, установлюються два потоки - розчиненої речовини J і води J.

Розглянемо два взаємозв'язаних потоки J_k, і J. Якби потік A не був спряжений з потоком J, він би залежав тільки від узагальненої сили F_k.

Але оскільки цей потік спряжений з потоком J, він залежить і від сили F; цей зв'язок установлює лінійний коефіцієнт взаємозв'язку L.

Для двох спряжених потоків маємо:

Отже, наведемо формулювання принципу симетрії кінетичних коефіцієнтів - теореми Онзагера: при певному виборі термодинамічних сил і потоків матриця лінійних коефіцієнтів є симетричною

Тобто, коефіцієнти взаємозв'язку дорівнюють один одному, коли система знаходиться у стані, близькому до рівноваги.

3.3.8. Теорема Пригожина

Розглянемо два спряжені потоки J₁ та J₂. Враховуючи принцип симетрії, лінійні рівняння можна подати у вигляді: J₁ = L₁₁F₁ + L₁₂F₂ тa J₂ = L₂₁F₁ + L₂₂F₂, а вираз для продукції ентропії запишемо так: dS/dt = L₁₁F₁² + (L₁₂ + L₂₁)F₁F₂ + L₂₂F₂².

Обчислимо частинні похідні від продукції ентропії по рушійній силі F₁ (при сталій F₂) та по рушійній силі F₂ (при сталій F₁):

Якщо у стаціонарному стані відкритої системи J₁ = 0 та J₂ = 0, то дорівнюють нулю, тобто швидкість продукції ентропії набуває екстремального значення. З диференційного обчислення відомо, що якщо функція має екстремум у певній точці, то похідна функції в цій точці може обертатися в нуль. Це необхідна, але недостатня умова. Достатньою умовою екстремуму є поведінка другої похідної: якщо друга похідна в даній точці додатна, то функція в цій точці має мінімум. У нашому випадку величина є завжди додатна для всієї області зміни F₁ та F₂, перші похідні дорівнюють нулю (необхідна умова мінімуму) та другі похідні теж дорівнюють нулю (достатня умова мінімуму); отже, продукція ентропії у стаціонарному стані приймає мінімальне значення.

Таким чином, принцип мінімуму продукції ентропії у стаціонарному стані відкритої системи є найважливішим результатом лінійної нерівноважної термодинаміки, оскільки пропонує кількісний критерій установлення стаціонарного стану. Цей принцип сформульований як теорема Пригожина[Kondepudi and Prigogine, 1998]: у стаціонарному стані, близькому до термодинамічної рівноваги, значення швидкості продукції ентропії системи за рахунок необоротних процесів досягає відмінного від нуля постійного мінімального значення:

або

Критерієм наближення відкритої системи до стаціонарного стану є від'ємність похідної від продукції ентропії за часом:

Контрольні запитання

1. Охарактеризувати типи термодинамічних систем.

2. Що називають функцією стану термодинамічної системи? Навести приклади.

3. Сформулювати перший закон термодинаміки.

4. Сформулювати Другий закон термодинаміки.

5. Охарактеризувати основні тенденції зміни ентропії.

6. Що характеризує ентальпія? Завдяки яким процесам відбувається зміна ентропії в живих системах?

7. Що називають швидкістю продукції ентропії?

8. Що таке дисипативна функція?

9. Сформулювати теорему Пригожина.