БІОХІМІЯ - Підручник - Остапченко Л. І. - 2012

Розділ 11. СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ ВУГЛЕВОДІВ

11.2.Олігосахариди

Олігосахариди - полімерні вуглеводи, молекули яких гідролізуються з утворенням від двох до десяти молекул моносахаридів. Олігосахариди широко представлені в мікроорганізмах, тканинах рослин і тварин, де вони виконують важливі біологічні функції, зокрема є джерелом енергії, постачальниками будівельних блоків для синтезу інших макромолекул, грають важливу роль у становленні імунітету тощо.

Деякі олігосахариди мають надзвичайно важливе значення в харчуванні людини, тому їх добувають у величезних кількостях із природної сировини. У першу чергу - це виробництво сахарози з цукрового буряку та цукрової тростини (сучасне світове виробництво сахарози становить ~ 5·107т/рік).

За кількістю молекул моноз, що утворюються при гідролізі молекул олігосахариду, виділяють: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона- та декасахариди.

За наявністю в молекулі олігосахариду залишків одного типу моносахаридів чи різних моноз олігосахариди називають відповідно гомо- чи гетероолігосахаридами. Олігосахариди можуть мати пряму або розгалужену структуру поліглікозидного ланцюга, наприклад:

image582

Дисахариди - кристалічні або аморфні, добре розчинні у воді, оптично активні, солодкі на смак речовини. Залишки моносахаридів у молекулах дисахаридів можуть бути з'єднані або їхніми напівцетальними гідроксилами - глікозидо-глікозидним зв'язком, або глікозидо-глюкозидним зв'язком між напівацетальним гідроксилом одного моносахариду й одним зі спиртових гідроксилів другого. За типом зв'язку дисахариди поділяються на глікозидо- глікозиди і глікозидо-глюкозиди.

Дисахариди першого типу (трегалоза, сахароза), які не мають вільних глікозидних гідроксилів, існують тільки в циклічній формі

й не вступають у реакції, характерні для альдегідної або кетогрупи. Вони не мутаротують і не відновлюють метали з їхніх оксидів, тому такі дисахариди називають невідновними. Але як поліоксисполуки можуть бути алкіловані та ацильовані.

image583

Дисахариди другого типу (мальтоза, лактоза, целобіоза) за хімічними властивостями подібні до моносахаридів. Вони існують у двох таутомерних формах - циклічній і карбонільній, для них характерні реакції за участю карбонільної та спиртової груп: вони окиснюються до альдонових кислот, відновлюються до багатоатомних спиртів, утворюють озазони, алкілюються й ацилюються. За відновними властивостями їх називають відновними.

image584

Сахароза (цукроза, буряковий або тростинний цукор) міститься у тканинах багатьох рослин. Особливо багато її накопичується в коренеплодах цукрового буряку (до 28 %) і стеблах цукрової тростини (близько 20 %), через що ці рослини є основною сировиною для її виробництва. Сахароза солодка на смак, добре розчинна у воді й нерозчинна в етанолі, тетрахлорметані, хлороформі та інших вуглеводнях. Розчини сахарози не мутаротують. Вона кристалізується без води, температура плавлення 185 °С. Для розчину сахарози [α]D20 = 66,5°. Під час гідролізу сахароза розщеплюється на монози - глюкозу та фруктозу. Гідролізат сахарози, який є еквімолекулярною сумішшю цих моноз, має кут питомого обертання -20°, оскільки ці гексози мають протилежні кути питомого обертання ([α]D20 глюкози = +52,5°, [α]D20 фруктози = -92,5°). У зв'язку зі зміною у процесі розщеплення сахарози правого обертання на ліве, її гідроліз називають інверсією цукру, а гідролізована сахароза називається інвертним цукром. Прикладом природного інвертного цукру є бджолиний мед.

Сахароза складається з α-D-глюкопіранози й β-Ώ-фрукто- фуранози, з'єднаних між собою глікозидними гідроксилами:

image585

Кільця моносахаридів у молекулі сахарози також зближені двома внутрішньомолекулярними водневими зв'язками:

image586

Оскільки обидва аномерні атоми моноз беруть участь в утворенні глікозидного зв'язку, сахароза не має редукуючих властивостей. Її молекула містить вісім гідроксилів, з яких первинні здатні до дисоціації, яка збільшується з підвищенням лужності розчину. У лужному середовищі (рН > 12,5) сахароза взаємодіє з гідроксидами лужних і лужноземельних металів, утворюючи комплексні солі, які називають сахаратами.

Як поліоксисполука сахароза здатна ацилюватися й алкілуватися:

image587

Октаацетат сахарози використовують для виробництва синтетичних смол. Відомі також октапропіонат-, октабутират-, ацета- тізобутират сахарози. Похідні сахарози й вищих жирних кислот є ефективними екологічними детергентами.

Трегалозу (мікоза, грибний цукор) виявлено у грибах, водоростях, деяких бактеріях, гемолімфі комах. Вона складається з двох

молекул а-0(+)-глюкошранози, з'єднаних між собою глікозидними гідроксилами:

image588

Водні розчини трегалози не мутаротують, кут її питомого обертання [α]D° = 178,3°. Відсутність вільних глікозидних гідроксилів свідчить про те, що трегалоза не має відновних властивостей.

Лактоза (молочний цукор) синтезується в клітинах молочних залоз ссавців у період лактації, міститься в молоці тварин (у коров'ячому - 4,0-5,5 %). Вона в 4-5 разів менш солодка за сахарозу. Лактоза складається з молекули β-Ο-галактози та a-D-глюкози, які поєднуються між собою а-1,4-глікозидним зв'язком:

image589

Завдяки вільному глікозидному гідроксилу вона має редукуючі властивості, мутаротує в розчині, кут питомого обертання її водного розчину становить +52,6°. На відміну від інших дисахаридів, лактоза відносно слаборозчинна у воді, кристалізується у вигляді кристаломоногідрату, який плавиться при 202 °С. Вона не гігроскопічна, тому використовується у виробництві фармпрепаратів як носій речовин, що не розщеплюється при відволоженні.

У реакціях відновлення молекула лактози окиснюється й перетворюється на лактобіонову кислоту:

image590

Целобіоза утворюється під час ферментативного розщеплення целюлози ферментом целюлазою, що продукується мікроорганізмами. Залишки β-Ό-глюкози в її молекулі сполучені β-1,4- глюкозидним зв'язком:

image591

Вона добре розчинна у воді. Кристалічна целобіоза плавиться при 225 °С. Наявність вільного напівацетального гідроксилу зумовлює відновні властивості целобіози. Вона здатна до мутаротації. У стані динамічної рівноваги таутомерів розчин целобіози має [α]D20 = 34,6°. При окисненні целобіози утворюється целобіонова кислота.

Мальтоза (солодовий цукор) продукт ферментативного (під дією солоду) або кислотного гідролізу крохмалю. Вона складається з двох молекул D-глюкози, з'єднаних між собою в молекулі дисахариду а-1,4-глюкозидним зв'язком. Мальтоза здатна до мутаротації, кут питомого обертання водного розчину у стані динамічної рівноваги таутомерів [α]D20 = 13°. Вона кристалізується з розчинів у вигляді кристаломоногідрату, температура плавлення якого 102-103 °С. Мальтоза має відновні властивості й у разі її окиснення утворюється мальтобіонова кислота:

image592

Три-, тетрасахариди - похідні сахарози. У тканинах багатьох рослин були знайдені три ізомерні трисахариди - полімерогомологи фруктози (олігофруктозиди): 1-кестоза, 6-кестоза і неокестоза.

1-Кестоза (α-D-глюкопіранозил-1,2-β-D-фруктофуранозил-1,2-β-D-фруктофуранозид) кристалізується у вигляді білих пластинчастих кристалів, плавиться з розщепленням при температурі 200 °С, кут питомого обертання її водного розчину дорівнює +28,5°:

image593

6-Кестоза (α-D-глюкопіранозил-1,2-β-D-фруктофуранозил-6,2-β-D -фрутофуранозид) кристалізується у вигляді білих голчастих кристалів, температура плавлення яких становить 144 °С, [α]D20 = 27°:

image594

Неокестоза β-D-фруктофуранозил-2,6-α-D-глюкопіранозил- 1,2-β-D-фруктофуранозид) - аморфна речовина, кут питомого обертання водного розчину якої складає +29,0°:

image595

У будові цих трисахаридів загальним є заміщення водню в одному з трьох первинних спиртових гідроксилів молекули сахарози на фруктозильний залишок.

Сахароза входить також кінцевою групою до складу багатьох олігосахаридів галактози. До моногалактозидів сахарози відносять рафінозу, умбеліферозу, платеозу та ін.

Рафіноза (мелітріоза) – α-D-галактопіранозил-1,6-α-D-глюкопі- ранозил-1,2-β-D-фруктофуранозид:

image596

У деяких водоростях, грибах, тканинах і насінні вищих рослин рафіноза міститься у великій кількості.

До дигалактозидів сахарози належать такі тетрасахариди, як стахіоза, ліхноза, ізоліхноза, сезамоза.

Стахіоза (О-α-D-галактопіранозил-1,6-α-D-галактопіранозил-1,6-α-D-глюкопіанозил-1,2-β-D-фрутофуранозид) у значній кількості присутня в корінні, насінні й цибулинах деяких рослин (зокрема, у Stachis tuberiferd):

image597

Більшість відомих вищих олігосахаридів (від пента- до октасахаридів) є полігалактозидами сахарози. Участь сахарози в побудові молекули багатьох інших олігосахаридів є ілюстрацією важливої ролі сахарози в метаболізмі рослин.