БІОХІМІЯ - Підручник - Остапченко Л. І. - 2012

Розділ 1. БУДОВА Й РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ БІООРГАНІЧНИХ СПОЛУК

1.2. Реакції за участю біоорганічних молекул

Утворення продукту реакції із субстрату вимагає певних енергетичних затрат - енергії активації (Еа). З урахуванням ∆Еа константа швидкості реакції визначається рівнянням Арреніуса:

image9

де А - стеричний фактор, ΔΕa - зміна енергії активації (активаційний бар'єр), R - газова постійна, Т - абсолютна температура. Реакції за механізмом поділяють на:

• гетеролітичні (іонні) реакції з утворенням катіона та аніона (пара електронів переходить до однієї молекули):

image10

• гемолітичні (радикальні) реакції полягають у розщепленні хімічного зв'язку (електронної пари) з утворенням вільних радикалів - продуктів реакцій, які мають неспарений електрон і, отже, нескомпенсований магнітний момент. Схема реакції:

image11

Вільні радикали дуже реакційно активні (тому й короткоживучі). Гомолітичні реакції відбуваються при дії на молекулярні структури опромінення, температури, окисно-відновних ферментів;

• молекулярні (синхронні) реакції, в результаті яких електронна густина рівномірно розподіляється без розподілу заряду.

За спрямованістю є реакції:

• приєднання (А-реакції, від addition) за схемою

image12

Електрофільне приєднання (АЕ-реакції) характерне для ненасичених сполук - алкенів і алкадієнів. Нуклеофільне приєднання (Ам-реакції) притаманні молекулам з полярними подвійними зв'язками - альдегідам і кетонам, до складу яких входить карбонільна група;

• відщеплення (Е-реакції, від elimination), наприклад, відщеплення води (дегідратація), аміаку (дезамінування) за схемою

image13

Такі реакції властиві для галогенопохідних вуглеводнів, спиртів, гідрокислот і амінокислот;

• заміщення (S-реакції, від substitution), що відбуваються за схемою

image14

і які характерні для ароматичних сполук, карбонових кислот з утворенням амідів і ангідридів, спиртів, галогенопохідних насичених вуглеводнів;

• перегрупування, прикладом яких є кето-енольна таутомерія (із внутрішньомолекулярною міграцією протона між атомами кисню і вуглецю);

• окисно-відновні реакції - це міжмолекулярне перенесення (або міграція) електронів до атома кисню, який приєднується до молекули, що окиснюється. Сполука, яка приймає електрон, є окисником, а та, що його віддає - відновником. Ці реакції забезпечують енергією всі процеси життєдіяльності.

За кількістю молекул, що беруть участь у реакції, розрізняють реакції мономолекулярні (це реакції розщеплення та ізомеризації: А → В + С; А → В), бімолекулярні (утворення нових сполук шляхом синтезу чи перегрупування: А + В → С; А + В → С + D). Тримолекулярні реакції в біохімії зустрічаються рідко. Молекули, що беруть участь в іонних органічних реакціях, називаються нуклеофілами (Nu-) та електрофілами (Е+). До перших належать аніони (OH- , Сl-, Br- , F- та ін.), нейтральні молекули, які мають неподілену електронну пару (R-CO-OH) і ненасичені сполуки, які надають електрофілу свої р-електрони (алкени, алкіни, арени та їхні похідні). Електрофіли схильні приєднуватися до нуклеофіла.

До них належать: заряджені частки (H+, NO3 - катіон нітроїлу, Br+ , R3C+ - карбокатіон), вільні радикали (CH*3, RO*) і поляризовані в ході реакції атоми в молекулі (Brδ+ ^ Brδ-).

Серед електрофільних і нуклеофільних реагентів особливе значення мають кислоти й основи. За іонною теорією кислотами вважаються сполуки, які при електролітичній дисоціації у водному розчині утворюють іони водню H+або, точніше, іони гідроксонію (H3O)+:

image15

Основами називають сполуки, які при електролітичній дисоціації у водному розчині утворюють іони гідроксилу OH- :

image16

Залежно від кількості атомів, здатних заміщуватися на метал, кислоти розподіляють на одноосновні (HCl, оцтова кислота - HC2H3O2), двохосновні (H2SO4, щавлева кислота - H2C2O4), трьохосновні (ортофосфорна кислота - H3PO4, лимонна кислота - H3C6H5O7), чотирьохосновні (пірофосфорна кислота - H4P2O7). Основи, залежно від кількості OH-, які здатні заміщуватися на інші атоми, є однокислотними (NaOH), двокислотними (Ca(OH)2) і трикислотними (Fe(OH)3). Багатоосновні кислоти й багатокис- лотні основи дисоціюють ступенево. Найбільшу концентрацію H+ (або OH-) у розчині забезпечує перший ступінь дисоціації, а найменшу - останній. Перехід протона від кислоти до основи пояснюється тим, що ці дві сполуки мають різну спорідненість до протона. Одні виступають у реакції як донори протонів, від

даючи його іншим, в яких спорідненість до протонів вища. Та ж сама сполука в іншій реакції виступає як акцептор протона, забираючи його від сполуки з меншою спорідненістю до протона. Такі речовини називаються амфіфілами. Типовим амфіфілом є вода: H2O ↔ H+ + O- (донор), H2O + H+ ↔ (H3O)+(акцептор).

За електронною теорією кислотами є речовини, здатні приєднувати електронну пару (акцептори), а основами - речовини, здатні віддавати електронну пару (донори). Звичайна реакція нейтралізації за електронною теорією розглядається як приєднання вільної електронної пари гідроксил-іона до іона водню, який має для розміщення цієї пари вільну орбіталь:

image17

За іонною теорією запис такої реакції має зручніший вигляд:

image18

Речовини кислотного характеру називаються електрофільними, а основного характеру - нуклеофільними Представниками електрофільних реагентів є катіони металів, протон, галогеніди металів, що використовуються як каталізатори багатьох важливих органічних реакцій. До нуклеофільних реагентів належать сполуки, до складу яких входять гетероатоми (N, O, S) з парою неподілених електронів - аміни, спирти, прості ефіри, тіоли тощо. Слабкими основами є речовини, які містять рухомі π-електрони у складі р-зв'язку або системи спряжених π-зв'язків - алкени, алкодієни, ароматичні сполуки.